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    在此提供了用於發光裝置的新穎的螺二芴化合物，其中該螺二芴環系統包括在間位的至少一個配位基，該配位基藉由不是一環系統的一部分的一雜原子而連接到該螺二芴上。
    公开号:TW201323380A
    申请号:TW101134958
    申请日:2012-09-24
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Dominique Bascour；Jonathan Maunoury；Enrico Orselli
    申请人:Solvay；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    用於發光裝置之螺二芴化合物
    本發明涉及基於螺二芴的化合物以及包含所述化合物的發光裝置。
    對不同的有機發光裝置一直在進行積極的研究和開發，特別是基於來自小有機材料的電致發光(EL)的那些裝置。對於這樣的有機裝置，形成形態穩定的非晶質膜的能力是開發用於有機發光裝置(OLED)的小型材料的主要要求。這是因為，當在有機發光層中使用小分子化合物時，如果該等化合物的分子太小並且其結構太對稱則通常發生結晶。因此，當用於有機發光層中時，該小分子化合物易發生形態變化，例如結晶，並且一旦形成晶體，它對該OLED的發光性質和使用壽命具有負面影響。
    裝置運行過程中的熱應力可能導致從非晶質態至熱力學穩定的多晶態的此類相變，從而導致該裝置的急劇降級。其結果是，設計出具有高玻璃化轉變溫度(Tg>150℃)特徵的材料以便使該非晶質態穩定化是決定性的。為了改進裝置的穩定性以便增大可用壽命，已經報告了若干主體材料。尤其是，設計具有螺連接的材料已經成為獲得具有增強的形態穩定性並保持了其光電功能的OLED材料的一非常成功的策略。
    US2006/0141287揭露了多種發光裝置，包括一含有至少兩種組分的混合物的固體有機材料。第一主體組分是能夠傳輸電荷的有機化合物並且還形成了附聚體。該混合物的第二組分是能夠傳輸電荷的有機化合物並且在與第一主體組分混合後能夠形成一連續的且基本上無針孔(pin-hole)的層。在該文獻中，使用了不同的化合物作為第二組分，例如被取代的芴衍生物、以及螺二芴衍生物等。
    如在此使用的螺二芴表示一具有化學式(1)的結構元素並且在下文中被稱作SBF，而開放式SBF表示具有以下化學式(2)的系統。
    對於該SBF環系統在“對位”(即，該SBF的2、7、2’或7’位置)被一個帶有一或兩個取代基的雜原子取代已經在習知技術中有所描述。
    2,7’-雙-N.N’-二苯胺-SBF和各種衍生物以及2-N,N’-二苯胺-SBF的各種衍生物已經由Salbeck等人，Chem.Rev.[化學評論]2007,107,1011-1065進行了說明。
    被二芳胺基取代基2,2’-取代的SBF衍生物也被揭露於US 7,714,145中。
    在4-或4’-位置具有取代的二苯胺取代基的螺二芴已經揭露於WO 2011/006574中。此種化合物可以稱為是相對於連接該SBF單元的苯環的直接鍵連接是鄰位取代的。
    歐洲專利申請2 312 667揭露了用於有機電致發光元件的組合物，該組合物包含至少兩種不同的材料，該等材料實現了與材料的溶解度相關的某個數學等式。在長的一列具有被取代的二苯基胺基作為共同結構特徵的適合材料中，提及了3,6-雙-N,N’-二(4-三級丁基苯基)胺基-螺二芴以及對應的開放式SBF衍生物。
    以上揭露的材料均沒有滿足OLED應用必須的全部要求，特別是對於高磷光效率的能級(高的三線態能量)、高的形態穩定性、而同時以完全令人滿意的方式在該裝置的運行條件下維持其他的光電以及加工特性，例如發射顏色、尺寸穩定性等。因此，對開發能夠滿足以上指出的所有要求的新的主體材料一直存在需要。
    出乎意料地，已經發現如申請專利範圍1所限定的螺二芴化合物具有一特性光譜，該特性光譜使得它們特別適合用於有機電致發光裝置中。
    根據本發明的較佳的化合物在下面的從屬申請專利範圍和詳細說明中描述出。
    本發明的化合物藉由以下化學式3至9來表徵
    其中n、m和o可以是相同或不同的並且代表從0至3的整數，每個苯環可以不攜帶不同於L1的配位基或者可以被不同於L1的配位基取代，L1在所示的每個位置可以是相同或不同的，且係以下化學式中之一者表示 其中R1至R9彼此獨立地代表苯基、聯苯基、以及萘基、蒽基或聯三苯(所有該等基團可為經取代或未經取代)、一選自以下各項的雜芳基 或選自以下各項的雜芳基 或選自以下各項的雜芳基 其中以下化合物被排除在外：
    特別較佳的是這樣的化合物：其中L1是選自-NR1R2、OR3和SR4，尤其佳的是L1是-NR1R2。
    該雜原子攜帶的芳基或雜芳基優先選自C6至C18芳基或C1至C18雜芳基。
    較佳的芳基是苯基、萘基、蒽基、聯苯基或聯三苯，它們可以是未取代的或被取代基所取代，該等取代基是選自下組，該組由以下各項組成：鹵素、烷基、烷氧基、胺基、氰基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基或該芳基可以是一稠和的環系統的一部分。
    尤其佳的芳基取代基是衍生自以下取代的或未取代的芳基系統
    其中的苯基和聯苯基是尤其佳的。
    特別較佳的一組雜芳基是以下該等：
    在所有該等環系統中，一或多個氮原子可以被另一個雜原子(僅列舉兩個離子，如O或S)取代，如下所示：
    較佳的有一組雜芳基取代基包括以下所示的6元環系統：
    與芳基的方式相同，上述雜芳基可以是被取代基的，較佳的是被選自下組的取代基，該組由以下各項組成：鹵素、烷基、烷氧基、胺基、氰基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基，或者該芳基可以是一稠和的環系統的一部分。
    另外一組較佳的根據本發明的化合物是n、m或o中至少一個代表從1至3的整數的那些。
    其中n、m和o均為零的化合物也是較佳的。
    該等化合物(其中n、m和o為零)的進一步較佳的是具有以下通式的化合物
    以下化合物
    是尤其佳的。
    SBF或開放式SBF環系統可以包括或可以不包括除取代基L1之外的另外取代基。如果存在，這樣的另外取代基在它們出現的每個位置可以是相同或不同的、通常是選自：鹵素、烷基、烷氧基、胺基、氰基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。
    根據本發明的化合物可以藉由任何已知的且適當的方法來合成。
    總體上，根據本發明的化合物可以藉由以下通用的反應方案來製備，該方案示出了用於帶有一或兩個配位基L1的化合物的示例性方式
    其中X是一離去基團，該離去基團是選自用於此類反應的已知的離去基團，例如鹵素、OH、OR、SR、OCN、SCN或CN，尤其佳的是鹵素，具體是氯或溴。
    普通技術人員將基於具體合成的單獨需要而選擇適當的反應物和反應條件。
    用於此類合成的、在SBF或開放式SBF環系統的間位中具有至少一個離去基團的起始材料可以根據不同的方法路徑來合成，這是普通技術人員根據具體需要會選擇的。總體上，此類化合物不是藉由將該等取代基直接引入SBF或開放式SBF的核中就容易獲得的，因為該等路線通常優先產生對位取代的產物，這是由於它們更高的反應性所致。因此，取代基X不得不藉由合適的先質物質來引入，例如芴衍生物、二苯甲酮衍生物或聯苯衍生物，提及僅三個例子，它們在此之後發生反應以產生SBF或開放SBF的結構。
    因此，對應的化合物例如可以由具有以下化學式的取代的芴酮衍生物
    與合適的聯苯化合物一起獲得。
    合成本發明的化合物的另一可能性是芴酮與適當的被取代的聯苯化合物按照以下通用反應方案進行反應
    這被更詳細地描述於JP 2006/089585(針對X=OH)中並且可以針對其他取代基X加以採用。
    本發明的另一實施方式是針對本發明的化合物在有機發光裝置、尤其是在有機發光二極體(OLED)中的用途。
    根據本發明的化合物尤其可以用作有機發光二極體的發光層中的主體，然而有利地也有可能將根據本發明的化合物用於有機發光二極體或有機物的其他層中本發明還針對包含發光層(EML)的一有機發光裝置(OLED)，其中所述發光層包含本發明的化合物作為主體材料以及一發射材料。
    一OLED總體上包括：一基板，例如(但不限於)玻璃、塑膠、金屬；一陽極，總體上透明的陽極，例如銦錫氧化物(ITO)陽極；一電洞注入層(HIL)，例如(但不限於)PEDOT/PSS；一電洞傳輸層(HTL)；一發光層(EML)；一電子傳輸層(ETL)；一電子注入層(EIL)，如LiF、Cs2CO3一陰極，總體上為一金屬陰極，例如一Al層。
    對於一電洞傳導發光層，可以在發光層和電子傳輸層之間具有一電洞阻擋層(HBL)，該阻擋層也可以用作激發子阻擋層。對於一電子傳導發光層，可以在發光層和電子傳輸層之間具有一電子阻擋層(EBL)，該阻擋層也可以用作激發子阻擋層。發光層可以等於電洞傳輸層(在這種情況下激發子阻擋層在陽極附近或在陽極上)或電子傳輸層(在這種情況下激發子阻擋層在陰極附近或在陰極上)。
    本發明的化合物可以較佳的是用作發光層中的主體。
    可隨意地，該發光層還可以包含一極化分子，它作為一摻雜劑存在於所述主體材料中並且具有一偶極矩，該偶極距通常影響所發射的光的波長。
    由電子傳輸材料形成的一個層有利地用於將電子傳輸至包括該發光材料和(可哥隨意的)主體材料的發光層。該電子傳輸材料可以是一電子傳輸基質，該基質選自下：金屬喹啉化物類(例如Alq3、Liq)、噁二唑類、三唑類以及酮類(例如螺二芴酮SBFK)。電子傳輸材料的例子有具有化學式[“Alq3”]的三-(8-羥基喹啉)鋁以及螺二芴酮SBFK：
    形成電洞傳輸材料的一個層有利地用於將電洞傳輸至包括如上所述的發光材料和(可哥隨意的)主體材料的發光層。電洞傳輸材料的一例子是4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯[“α-NPD”]。
    使用一激發子阻擋層(“阻擋層”)來將激發子限制在發光層(“發光區”)內是非常較佳的。對於一電洞傳輸主體，該阻擋層可以被置於該發光層與該電子傳輸層之間。用於此種阻擋層的材料的一實例是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(也稱為浴銅靈(bathocuproine)或“BCP”)，它具有以下化學式 BCP
    該OLED較佳的是具有一個多層結構，如圖1所示，其中1是一玻璃基板；2是一ITO層；3是一包含PEDOT/PSS的HIL層；4是一包含α-NPD的HTL層；5是一EML，包含mCBP作為主體材料以及如上所定義的發光材料或該等材料的混合物作為摻雜劑，該摻雜劑的量值相對於主體加摻雜劑的總重量為約15% wt；6是一包含BCP的HBL；7是一包含AIq3的ETL；8是一包含LiF的EIL，並且9是一Al層陰極。
    本發明的一些實例在下文中報告，其目的僅是展示而非限制本發明本身的範圍。 實例1 3-溴-SBF的合成 步驟1：3-溴芴的合成
    在一個三頸燒瓶中，將60 ml水加入8.9 ml鹽酸(HCl，37% w/w，2.1莫耳當量)並且將介質冷卻至0℃。在0℃滴加被溶解在50 ml水中的NaNO2(1.5莫耳當量)。在添加結束時，小心添加被溶解在丙酮/水混合物(400/230 ml)中的4-胺基-2-溴苯乙酮(一當量，15.0 g，51.6 mmole)。在室溫下30分鐘之後，混合物升溫並將其在60℃保持3小時。
    在用二氯甲烷萃取並蒸發了有機相之後，回收到棕色固體(17.4 g)並進行快速色譜法。在用己烷結晶後回收到純淨化合物(4.2 g，32%產率)。 步驟2：3-溴-SBF
    由步驟1中獲得的3-溴芴以兩個步驟來製備這種化合物。首先，將2-溴代聯苯(1.05當量，4.0 g，16.5 mmol)溶解在102 ml無水二乙醚中。將該溶液冷卻至-60℃並滴加n-BuLi(1.16當量)。在這溫度下維持10分鐘之後，出現白色沉澱物，將該沉澱物重新溶解並將介質加溫至室溫。然後添加3-溴芴，並將反應混合物在45℃保持一晚。
    添加NH4Cl(5%水性，260 ml)並用二乙醚萃取之後，獲得了7.0 g的醇。將這個固體溶解在141 ml的乙酸中並藉由添加78 ml的HCl/二噁烷(10% mol，20當量)來水解。在蒸發了溶劑之後，對固體進行正相快速色譜法，提供了5.86 g的目標化合物(94%的產率)。 步驟3：3-N,N’-雙-(3-甲基苯基)胺基-SBF
    在一個500 ml燒瓶中，將320 ml甲苯脫氣2小時。添加3-溴SBF(9.9 g，0.025 mol)、三級丁基鈉(tBuONa，4.92 g，0.05 mol)、和3,3'-二甲基二苯胺(5 g，0.025 mol)並在30分鐘之後緩慢添加先前製備的雙-二苯亞甲基丙酮鈀(Pd(dba)2)和三三級丁基膦(P(tBu)3)的混合物。
    將該溶液加熱至110℃持續一小時並然後在c鹽墊上過濾。在蒸發了溶劑之後，將回收的固體在乙醇中重結晶，提供了5.5 g的白色固體(42%的產率)。
    1‧‧‧玻璃基板
    2‧‧‧氧化銦錫
    3‧‧‧電洞注入層
    4‧‧‧電洞傳輸層
    5‧‧‧發射層
    6‧‧‧電洞阻擋層
    7‧‧‧電子傳輸層
    8‧‧‧電子注入層
    9‧‧‧Al-層
    圖1表示本發明之OLED的多層結構。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 有以下通式的化合物 其中n、m和o可以是相同或不同的並且代表從0至3的整數，每個苯環可以不攜帶不同於L1的配位基或者可以被不同於L1的配位基取代，L1在所示的每個位置可以是相同或不同的，且係以下化學式中之一者表示 其中R1至R9彼此獨立地代表苯基、聯苯基、以及萘基、蒽基或聯三苯(所有該等基團可為經取代或未經取代)、選自以下各項的雜芳基 或選自以下各項的雜芳基 或選自以下各項的雜芳基 其中以下化合物被排除在外：
    [2] 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R1至R9彼此獨立地是未經取代的或經取代的苯基或萘基。
    [3] 如申請專利範圍第1項之化合物，其中n、m或o中的至少一者代表從1至3的整數。
    [4] 如申請專利範圍第1項之化合物，其中n、m和o為零。
    [5] 如申請專利範圍第1項之化合物，其中L1係選自-NR1R2、-OR3和-SR4。
    [6] 如申請專利範圍第5項之化合物，其中L1係NR1R2。
    [7] 如申請專利範圍第6項之化合物，其係由以下通式表示 其中R1和R2是如申請專利範圍第1項中所定義。
    [8] 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之化合物在有機發光裝置中之用途。
    [9] 如申請專利範圍第8項之用途，其中該發光裝置係有機發光二極體。
    [10] 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之化合物於有機發光裝置的發光層中作為主體之用途。
    [11] 一種包括發光層(EML)之有機發光裝置(OLED)，其中該發光層包含至少一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之化合物與發光材料。
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    US20200407386A1|2017-04-27|2020-12-31|Sumitomo Chemical Company, Limited|Composition and light emitting device using the same|
    法律状态:
    2020-06-21| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP11007867||2011-09-28||
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